锆在地壳中的含量为162ppm，海水中为2.6×10^-5ppm，比铜、锌和铅的总量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石（ZrO₂）和锆英石（ZrSiO₄）。铪在地壳中的含量为2.8ppm，海水中＜0.008ppm，没有独自的矿物，在自然界中常与锆共生，存在于锆矿石中，铪与锆原子比为0.02。

锆、铪的化学性质与钛相似，在高温下极易与氧、氮等非金属元素化合，而且锆与铪的性质又极为相似，因此纯金属的制取较困难。由于原子能工业的需要，对它们的提取和分离曾进行过许多研究，方法较多，工业上通常采用与制金属钛相似的克鲁尔（Kroll）法，即用氯化物的镁还原法制得粗金属。再用碘化物热分解法制纯金属。氯化物一般从锆英石（ZrSiO₄）或斜锆石（ZrO₂）中提取。由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤：

1.由矿石提取ZrCl₄

①用炭还原熔炼锆英石，然后氯化制ZrCl₄：

（ZrSiO₄→ZrC→ZrCl₄）

该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。

②斜锆石与炭、氯化制ZrCl₄

2.镁还原制粗锆（Kroll法）

产物于1198K真空蒸镏去除MgCl₂及剩余Mg，冷却得粗海绵锆。

3.纯化——碘化物热分解法

铪总是存在所有的锆矿中，伴随在制取锆的各种步骤中，因原子半径很相近，化学分离非常困难。早期的分离方法是分步结晶法，利用（NH₄）₂ZrF₆和（NH₄）₂HfF₆溶解度差异或K₂ZrF₆和K₂HfF₆在HF中溶解度的差异进行分离（见表9—5）

表9—5  锆和铪的氟配合物在20℃时的溶解度（克/100克溶剂）

目前改用离子交换法或溶剂萃取法，例如利用强碱型酚醛树脂R—N（CH₃）₃⁺Cl^-阴离子交换剂，Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合能力不同，用HF和HCl混合溶液洗提，这两阴离子先后被淋洗下来。

2RN（CH₃）₃Cl+（NH₄）₂ZrF₆→[RN（CH₃）₃]₂ZrF₆+2NH₄Cl

2RN（CH₃）₃Cl+（NH₄）₂HfF₆→[RN（CH₃）₃]₂HfF₆+2NH₄Cl

[RN（CH₃）₃]₂ZrF₆+2HCl→H₂ZrF₆+2RN（CH₃）3Cl

[RN（CH₃）₃]₂HfF₆+2HCl→H₂HfF₆+2RN（CH₃）3Cl

此法可达到满意的分离效果。

溶剂萃取法是利用Zr、Hf的HNO₃溶液以磷酸三丁酯或三辛胺（N₂₃₅）的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机溶剂相中。

9.2.3  重要化合物

锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，由于M（Ⅳ）是d⁰结构，因此化合物都为无色。它们的元素电势图如下

由电势图可见，锆、铪是活泼金属，但由于它们的抗腐性强，常温不易被酸、碱侵蚀。它们的氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的，广泛存在于自然界中。

9.2.3.1. 氧化物

二氧化锆（ZrO₂）和二氧化铪（HfO₂）可由分别加热它们的水合氧化物脱水制取。ZrO₂和HfO₂都是白色固体，不溶于水。单斜晶体（斜锆石）与一种HfO₂是同晶型的。在它们结构中的金属原子为七配位的（图9—3）。它们具有两性，难溶于碱易溶于酸。当将氧化物强热，即变为难熔物，它们不溶于酸（氢氟酸除外）和碱。难熔二氧化物用作高温绝热体。ZrO₂由于生成热和燃烧热很大，可制照相用闪光灯炮，导火剂，还可用作炉衬，制造坩埚。ZrO₂是高质量的耐火材料，优良高温陶瓷。

二氧化锆水合物ZrO₂·xH₂O可由氯化氧锆水解制得：

ZrOCl₂+（x+1）H₂O→ZrO₂·xH₂O+2HCl

得到的二氧化锆水合物ZrO₂·xH₂O是一种白色凝胶，含水量不定。也称为α型锆酸，它可溶解在稀酸中，并容易生成溶胶，即被所吸附的酸或碱所胶溶。在加热下沉淀下来的叫做β型锆酸。它具较少的水含量，并难溶于水中，这些情况和钛酸的两种构型相似。

二氧化锆水合物ZrO₂·xH₂O既能与酸反应呈碱性，又能与碱作用，呈现弱酸性，它的酸性比TiO₂·xH₂O更弱。它和强碱熔融时，生成晶状的偏锆酸盐M₁₂ZrO₃，同时也能生成正锆酸盐M₁₄ZrO₄。碱金属锆酸盐在水中的溶解度很小，和其它的弱酸盐一样，它们在水溶液中也容易水解：

Na₂ZrO₃+2H₂O→ZrO（OH）₂+2NaOH

在浓的强碱中加入锆盐，并不生成组成固定的锆酸盐，所得到的是吸附了碱金属氢氧化物的二氧化锆水合物沉淀。

9.2.3.2  卤化物

四氯化锆是制备金属锆的重要原料。四氯化锆为白色晶体粉末，在604K升华，密度2.8，在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解：

ZrCl₄+9H₂O—→ZrOCl₂·8H₂O+2HCl

水解所得的产物是水合氯化锆酰，难溶于冷浓盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱晶或针状晶体的ZrCl₂·8H₂O，可用于鉴定锆和提纯锆。在ZrCl₂· 8H₂O晶体中含有[Zr₄（OH）₈（H₂O）₁₆]⁸⁺离子。它的结构式为[Zr₄（OH）₈（H₂O）₁₆] Cl₈·12H₂O，其组成与4（ZrOCl₂·8H₂O）相符。当HCl浓度小于8～9mol·L^-1时HfOCl₂·8H₂O的溶解度与ZrOCl₂·8H₂O相同，但HCl的浓度大于8～9mol·L^-1时，则锆盐的溶解度比铪盐大。因此，可以利用两盐在浓盐酸中的溶解度差别来分离锆和铪。四氯化锆和碱金属氯化物配位，可以生成M₁₂ZrCl₆型配合物。

四氟化锆是一种具有强析射的无色单斜晶体，密度4.6，几乎不溶于水，它与碱金属氟化物作用生成M₁₂ZrF₆型配合物，其中最重要的为K₂ [ZrF₆]，它在热水中的溶解度比在冷水中大得多，化学性质稳定，冶炼中利用K₂[ZrF₆]的可溶性，将锆英石ZrSiO₄与氟硅酸钾烧结，以氯化钾为填充剂，在923～973K发生下列反应：

ZrSiO₄+K₂SiF₆—→K₂[ZrF₆]+2SiO₂

用1％的盐酸在85℃左右进行沥取，沥取液冷却便结晶析出氟锆酸钾。

六氟锆酸铵（NH₄）₂[ZrF₆]在稍加热下分解，释出NH₃和HF，留下四氟化锆。

（NH₄）₂[ZrF₆]—→ZrF₄+2NH₃↑+2HF↑

四氟化锆在873K开始升华，可利用于将锆与铁及其它杂质分离。也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆与铪。